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【轉】垃圾焚燒二惡英的控制技術(I):焚燒過程中怎么辦?
時間:2019-03-08 來源: 【轉】垃圾焚燒二惡英的控制技術(I):焚燒過程中怎么辦?  瀏覽次數:1207

垃圾焚燒二惡英的控制技術(I):焚燒過程中怎么辦?

劉惠 孔絲紡等 環境工程 2016-08-19

環保面前,沒有旁觀者

隨著城市垃圾產量的大幅度增加和焚燒技術的不斷發展,垃圾焚燒已經成為了很多國家大力發展的垃圾處理技術。城市生活垃圾焚燒會產生酸性氣體、灰分、重金屬和含氯有機物等有害物質。其中的二惡英類物質具有強致癌性,近年來引起了越來越多學者的關注


“ 二惡英是多氯代二苯并二惡英(PCDD或二惡英)和多氯代二苯并呋喃(PCDF或呋喃)的統稱,二惡英的毒性十分大,萬分之一克的二惡英就會給人類健康帶來嚴重的危害。這些危害包括軟組織,肉瘤,淋巴瘤,皮膚損害(氯******),胃癌,生物化學肝測試異常,高血脂,致命傷,免疫系統和神經副作用等。同時,二惡英化合物在環境和生物體內都具有穩定性,因此它對人類的影響是慢性而又廣泛的。

1 垃圾焚燒中二惡英的產生和排放


生活垃圾焚燒產生二惡英的主要機制有兩種:前驅物合成和從頭合成。前驅體合成是通過不同的前驅體物質,如氯苯和氯酚等生成二惡英。前驅體物質可以通過不完全燃燒,或者飛灰表面異相催化反應生成。從頭合成機制是在低溫下利用大分子碳和飛灰上的氯形成二惡英。由于焚燒過程中二惡英形成的反應過于復雜,目前還沒有得出這兩種機制的詳細的反應機理。

目前,大部分國家已經對焚燒廠排放的廢氣中的二惡英濃度做出了限制,其中歐盟和日本等國將焚燒廠二惡英排放標準定為0.1 ng-TEQ/m3TEQ是排除四氯二苯并二惡英(TCDD)的PCDDPCDF的毒性當量,其中假設TCDD的毒性為1 TEQ),是目前******學術界無爭議的安全標準。我國制定的GB 18485-2001生活垃圾焚燒污染控制標準將二惡英排放濃度定為1.0 ng-TEQ/m3,而實際上國內部分城市新建焚燒廠已開始執行0.1 ng-TEQ/m3的排放標準。

垃圾焚燒過程中二惡英的污染控制技術主要包括燃燒中控制和燃燒后煙氣污染控制兩種。燃燒中控制主要是在過程中控制二惡英的產生,而燃燒后控制主要是在末端對燃燒過程中二惡英污染物進行進一步的脫除處理,以減少二惡英的排放量。


2 焚燒過程中二惡英的控制技術

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2.1改善爐內燃燒條件

焚燒爐內不同的燃燒條件會影響PCDD/F的量,這些燃燒條件包括燃燒溫度、停留時間、氧氣與垃圾之間的擾動、垃圾前處理、燃料補充、氧氣供給量等。其中溫度(Temperature)、停留時間(Time)和紊流(Turbulent)被并稱為“3T”,是焚燒爐內控制PCDD/F量的關鍵因素。目前***常使用的過程管理措施是“3T”原則。通常認為溫度高于850 ℃時,燃料中存在的PCDD/F都可以被破壞;但如果需要微粒狀的含碳物質完全燃燒,爐內溫度需達到1000 ℃以上。同時需要保證一定的停留時間,在1000 ℃時,爐內氣體停留時間要超過1 s;而在850 ℃時,要超過2 s。此外,需要在燃燒室中制造紊流,使得空氣與燃料可以混合均勻,進一步保證燃燒的完全,推薦的紊流的雷諾數要超過10000。

現代垃圾焚燒廠除了要滿足“3T”原則外,對氧氣供給量和垃圾組成也存在一定的要求。氧氣量不足會導致垃圾不能完全燃燒;而氧氣量過多時,過量的氧氣會和HCl反應產生Cl2,促進PCDD/F的形成因此,通常通入到焚燒爐中的氧氣含量要高于理論需要值3-6%(體積分數)。另外,根據垃圾組成的不同,通常在焚燒前需要進行垃圾的前處理,或者向垃圾中摻入燃料。


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2.2 后燃燒區域溫度和時間的控制

從頭合成機制是焚燒過程中二惡英形成的重要機制,其發生在焚燒爐的后燃燒區域內。Fangmark等人的一系列研究顯示后燃燒區域的溫度和停留時間是影響含氯芳香化合物含量的***重要的參數。在340 ℃,2.9 s的停留時間條件下會得到******的含氯芳香烴的污染濃度,而當廢氣快速冷卻到260 ℃時,可以獲得***小的污染濃度。

因此,為了減少PCDD/Fs的形成量,需要減少廢氣在后燃燒區域的停留時間,或者在后燃燒區域將廢氣溫度快速的冷卻到260℃以下。實現煙氣迅速冷卻的一個關鍵參數可能是平均廢氣冷卻速率或淬火速率。不同的淬火速率會產生不同的PCDD/F水平和同類物分布。在一個廢熱鍋爐中,為了實現PCDD/F水平低于1 ng-TE/Nm3,冷卻速率需要達到500-1000 /s的范圍。在實踐中因為廢氣的體積龐大,這樣高的冷卻速率很難達到。


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2.3 飛灰的分離

目前普遍接受的在后燃燒區域形成PCDD/F的機制是低溫表面催化反應機制,這一機制的發生需要存在帶有活性位點的固體表面,例如飛灰。因此,理論上,只要我們可以在廢氣進入后燃燒區域之前,捕獲或者分離其中的飛灰顆粒,那么將有效的減少PCDD/F的生成。

然而, F?ngmark等人的研究發現,在一個實驗室規模的流化床反應器中,使用旋風分離的方法在反應器冷卻部分的入口分離廢氣中的大飛灰顆粒。結果顯示,飛灰的移除沒有影響含氯芳香烴的產生量。F?ngmark認為,這是由于在飛灰催化產生PCDD/F的過程中,飛灰的顆粒尺寸也是一個重要的變量,常用的除塵方法僅僅分離了大顆粒的飛灰,而小顆粒的飛灰是含氯芳香烴產生的主要貢獻者。另外,還有一種飛灰分離的方法是定期的除去鍋爐設備上沉積的灰塵。
實際焚燒過程中二惡英的形成機制過于復雜,可能會掩蓋飛灰分離的效果。因此,近年來少有使用飛灰分離進行PCDD/F控制的研究。


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2.4 無機抑制劑

在焚燒過程中添加抑制劑或阻滯劑來抑制二惡英的產生是目前國內外研究較多的二惡英控制方法。其中無機抑制劑主要包括含硫化合物、堿性化合物和氨。氨目前常用于在整體反應器中,通過催化反應實現對NOx和PCDD/F的聯合脫除。

考慮到廢氣中含氯水平是影響PCDD/F形成的重要因素,那么NaMgCa等堿性化合物可以通過吸收HCl來降低PCDD/F的排放水平。常用的堿性抑制劑是基于Ca的化合物,已經有大量的研究證明石灰石可以吸收HCl 等酸性氣體,然而這些實驗主要研究的是后燃燒過程中酸性氣體的吸收,這時廢氣中的酸性氣體會對設備造成腐蝕,且煙氣中的氯源會再次反應生成PCDD/F。如果在高溫區域就去除掉HCl,將會減少PCDD/F的生成。然而,研究結果顯示,在高溫區含Ca堿性化合物去除酸性氣體的效率非常低Tsuyumoto等人提出了使用了一種新的抑制劑——發泡水玻璃用于吸附HCl并抑制二惡英生成,其效果要遠遠好于Ca基催化劑。但是,HCl濃度是否是二惡英濃度的控制因素還不明確,一些研究結果表明即使高溫區添加堿性抑制劑降低HCl的濃度,PCDD/F的濃度可能會升高。

***常用的無機抑制劑是含硫化合物(Na2SSO2SO3Na2S2O3等),它們可以有效地抑制爐內二惡英的生成。美國環保署的研究表明,SO2可有效抑制焚燒煙氣中二惡英(主要是PCDFs)的再生,主要的抑制機理是SO2CuCl2的催化作用具有抑制作用。浙江大學的研究結果表明,煤中硫對焚燒過程中二惡英的形成起到重要的抑制作用。添加硫化合物通常可以起到抑制PCDD/F形成的作用,特別將含硫化合物和垃圾焚燒廠的燃料混燃取得的效果更好,但也有研究結果顯示硫化合物的添加會導致二惡英濃度的上升。


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2.5   有機抑制劑

有機抑制劑通常是可以與催化劑在低溫下形成絡合物的物質,其可以用于抑制前驅體形成,也可以用于抑制從頭合成。抑制的機制目前尚未明確,一般認為是在催化劑和抑制劑之間發生了相互作用。常用的有機抑制劑包括2-氨基乙醇、三乙醇胺、尿素、乙二醇等。Dickson 等人 測試了十幾種催化抑制劑,結果表明***有效的抑制劑是2-氨基乙醇和三乙醇胺,它們都屬于多官能團的胺類。這是因為,在PCDD/F的形成過程中,Cu2+具有***強的催化活性,因此可以與Cu2+發生絡合的官能團型胺類(乙醇胺和三乙醇胺)是非常有效的抑制劑。

近年來,有研究者在焚燒區或后燃燒區內添加甲烷可以有效抑制二惡英的生成 這是因為少量甲烷的添加引發了自由基濃度的顯著增加,因此促進了二惡英的氧化。


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2.6小 結

在燃燒過程中抑制二惡英的生成將大大的減少末端處理設備的投資,是一種更經濟,更環保的方法。它分為兩種情況,一是焚燒爐中的二惡英控制,二是后燃燒區域中的二惡英控制。目前***常使用的“3T”原則屬于焚燒爐中的二惡英控制,其不能防止PCDD/F在后燃燒區域生成。現代的垃圾焚燒廠中已經可以實現良好的焚燒條件控制,因此在焚燒爐中基本可以破壞進料中的PCDD/F或者可以產生PCDD/F的前驅體。因此,后燃燒區域中產生的PCDD/F開始得到越來越多的人們的關注。

目前,后燃燒區域二惡英的控制方法很多還處于實驗室研究階段,還需要解決很多問題才能進一步的在實際焚燒爐中應用。后燃燒室中二惡英控制方法仍然存在的問題如下:

由于實際焚燒廠中廢氣體積龐大,很難在后燃燒區域實現快速的冷卻;

飛灰分離的機理尚不明確,實際效果還沒有得到工業上的驗證;

抑制劑的抑制機理尚不明確,實際效果沒有得到工業驗證,且可能產生二次污染。

其中***有發展前景的是抑制劑技術,未來可以實驗更多的抑制劑,并測試其與PCDD/F產生的關系。目前,焚燒中二惡英控制技術發展的一個關鍵限制因素是二惡英形成的機理還不明確,二惡英污染控制技術多依靠于對二惡英形成機制的理解,因此未來還需要進一步的明確焚燒過程中二惡英的形成機理,為控制技術的發展提供理論指導。



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